Stephanie Beyvers

• The selective infrared (IR) excitation of molecular vibrations is a powerful tool to control the photoreactivity prior to electronic excitation in the ultraviolet / visible (UV/Vis) light regime ("vibrationally mediated chemistry"). For adsorbates on surfaces it has been theoretically predicted that IR preexcitation will lead to higher UV/Vis photodesorption yields and larger cross sections for other photoreactions. In a recent experiment, IR-mediated desorption of molecular hydrogen from a Si(111) surface on which atomic hydrogen and deuterium were co-adsorbed was achieved, following a vibrational mechanism as indicated by the isotope-selectivity. In the present work, selective vibrational IR excitation of adsorbate molecules, treated as multi-dimensional oscillators on dissipative surfaces, has been simulated within the framework of open-system density matrix theory. Not only potential-mediated, inter-mode coupling poses an obstacle to selective excitation but also the coupling of the adsorbate ("system") modes to the electronic andThe selective infrared (IR) excitation of molecular vibrations is a powerful tool to control the photoreactivity prior to electronic excitation in the ultraviolet / visible (UV/Vis) light regime ("vibrationally mediated chemistry"). For adsorbates on surfaces it has been theoretically predicted that IR preexcitation will lead to higher UV/Vis photodesorption yields and larger cross sections for other photoreactions. In a recent experiment, IR-mediated desorption of molecular hydrogen from a Si(111) surface on which atomic hydrogen and deuterium were co-adsorbed was achieved, following a vibrational mechanism as indicated by the isotope-selectivity. In the present work, selective vibrational IR excitation of adsorbate molecules, treated as multi-dimensional oscillators on dissipative surfaces, has been simulated within the framework of open-system density matrix theory. Not only potential-mediated, inter-mode coupling poses an obstacle to selective excitation but also the coupling of the adsorbate ("system") modes to the electronic and phononic degrees of freedom of the surface ("bath") does. Vibrational relaxation thereby takes place, depending on the availabilty of energetically fitting electron-hole (e/h) pairs and/or phonons (lattice vibrations) in the surface, on time-scales ranging from milliseconds to several hundreds of femtoseconds. On metal surfaces, where the relaxation process of the adsorbate via the e/h pair mechanism dominates, vibrational lifetimes are usually shorter than on insulator or semiconductor surfaces, in the range of picoseconds, being also the timescale of the IR pulses used here. Further inhibiting factors for selectivity can be the harmonicity of a mode and weak dipole activities ("dark modes") rendering vibrational excitation with moderate field intensities difficult. In addition to simple analytical pulses, optimal control theory (OCT) has been employed here to generate a suitable electric field to populate the target state/mode maximally. The complex OCT fields were analyzed by Husimi transformation, resolving the control field in time and energy. The adsorbate/surface systems investigated were CO/Cu(100), H/Si(100) and 2H/Ru(0001). These systems proved to be suitable models to study the above mentioned effects. Further, effects of temperature, pure dephasing (elastic scattering processes), pulse duration and dimensionality (up to four degrees of freedom) were studied. It was possible to selectively excite single vibrational modes, often even state-selective. Special processes like hot-band excitation, vibrationally mediated desorption and the excitation of "dark modes" were simulated. Finally, a novel OCT algorithm in density matrix representation has been developed which allows for time-dependent target operators and thus enables to control the excitation mechanism instead of only the final state. The algorithm is based on a combination of global (iterative) and local (non-iterative) OCT schemes, such that short, globally controlled time-intervals are coupled locally in time. Its numerical performance and accuracy were tested and verified and it was successfully applied to stabilize a two-state linear-combination and to enforce a successive "ladder climbing" in a rather harmonic system, where monochromatic, analytical pulses simultaneously excited several states, leading to a population loss in the target state.…
• Die selektive Anregung von Molekülschwingungen mittels Infrarotlicht (IR) ist vorteilhaft, um die Wirkungsquerschnitte nachfolgender photochemischer oder photophysikalischer Prozesse zu steigern, welche durch Elektronenanregung mittels ultraviolettem (UV) bzw. sichtbarem (Vis) Licht ausgelöst werden. Für Adsorbatmoleküle auf Oberflächen wurden theoretische Vorhersagen getroffen, dass eine kombinierte (IR plus UV)-Strategie ("schwingungsvermittelte Chemie") die Ausbeute bei Photodesorption und anderen Photoreaktionen deutlich zu erhöhen vermag. Kürzlich wurde im Experiment gezeigt, dass eine rein IR-vermittelte Desorption möglich ist, welche über einen schwingungsangeregten Mechanismus erfolgt. Hierbei wurde molekularer Wasserstoff von einer Si(111)-Oberfläche desorbiert, an der atomarer Wasserstoff und atomares Deuterium gebunden waren. Eine thermische Anregung, die zum Bindungsbruch führt, konnte hierbei wegen der Isotopenselektivität ausgeschlossen werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die selektive IR-Schwingungsanregung vonDie selektive Anregung von Molekülschwingungen mittels Infrarotlicht (IR) ist vorteilhaft, um die Wirkungsquerschnitte nachfolgender photochemischer oder photophysikalischer Prozesse zu steigern, welche durch Elektronenanregung mittels ultraviolettem (UV) bzw. sichtbarem (Vis) Licht ausgelöst werden. Für Adsorbatmoleküle auf Oberflächen wurden theoretische Vorhersagen getroffen, dass eine kombinierte (IR plus UV)-Strategie ("schwingungsvermittelte Chemie") die Ausbeute bei Photodesorption und anderen Photoreaktionen deutlich zu erhöhen vermag. Kürzlich wurde im Experiment gezeigt, dass eine rein IR-vermittelte Desorption möglich ist, welche über einen schwingungsangeregten Mechanismus erfolgt. Hierbei wurde molekularer Wasserstoff von einer Si(111)-Oberfläche desorbiert, an der atomarer Wasserstoff und atomares Deuterium gebunden waren. Eine thermische Anregung, die zum Bindungsbruch führt, konnte hierbei wegen der Isotopenselektivität ausgeschlossen werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die selektive IR-Schwingungsanregung von Adsorbaten, die als multidimensionale Oszillatoren auf dissipativen Oberflächen behandelt wurden, mit Hilfe der Dichtematrixtheorie für offene Systeme simuliert. Nicht nur die potentialvermittelte Kopplung zwischen den einzelnen Moden ist ein Hindernis für selektive Anregung, sondern auch die Kopplung der Moden des Adsorbats ("Systems") an elektronische und phononische Freiheitsgrade des Substrats ("Bades"). Die Schwingungsrelaxation verläuft hierbei auf Zeitskalen, die von Millisekunden bis hin zu wenigen hundert Femtosekunden reichen, je nach Verfügbarkeit energetisch geeigneter Elektron-Loch-Paar-Anregungen bzw. Phononen (Gitterschwingungen) in der Oberfläche. Auf Metalloberflächen, bei denen die Schwingungrelaxation des Adsorbats zumeist von einem Elektronen-Loch-Paar-Mechanismus dominiert wird, sind die Schwingungslebensdauern normalerweise kürzer als auf Isolator- oder Halbleiteroberflächen und betragen einige Picosekunden, ebenso wie die Zeitskala der hier gewählten IR-Pulse. Weitere Faktoren, die die selektive Anregung behindern können sind die Harmonizität einer Mode und die geringe Dipolaktivität sogenannter "dunkler Moden", die eine Anregung mit moderat intensiven Feldern erschweren. Zusätzlich zu einfachen analytischen Pulsen wurden Felder mittels Optimaler Kontrolltheorie (OCT) erzeugt, um eine(n) Zielzustand/-mode maximal zu populieren. Komplexe OCT Pulse wurden mit Hilfe der Husimi-Transformation analysiert, welche das Kontrollfeld im Zeit- und Energieraum aufzulösen vermag. Die in dieser Arbeit untersuchten Adsorbat/Oberflächen-Systeme waren CO/Cu(100), H/Si(100) und 2H/Ru(0001), die sich als passende Modelle erwiesen, um oben genannte Faktoren zu untersuchen. Desweiteren wurden die Auswirkungen von Temperatur, reiner Dephasierung (elastische Streuprozesse), Dauer des IR-Pulses und Systemdimensionalit\"at (Behandlung von bis zu vier Freiheitsgraden) studiert. Einzelne Schwingungsmoden konnten angeregt werden, in vielen Fällen sogar zustandsselektiv. Spezielle Prozesse wie die Anregung "heißer Banden", Desorption via alleiniger Schwingungsanregung und die Anregung "dunkler Moden" wurden simuliert. Schließlich wurde ein neuer OCT-Algorithmus in Dichtematrixdarstellung entwickelt, der es erlaubt, zeitabhängige Zieloperatoren einzuführen, um nicht nur Kontrolle über den Endzustand einer Anregung, sondern auch über den Anregungsmechanismus zu erlangen. Der Algorithmus basiert auf einer Kombination von globaler (iterativer) und lokaler (nicht-iterativer) optimaler Kontrollschemata in der Art, dass kurze, global kontrollierte Intervalle zeitlich lokal miteinander gekoppelt werden. Nach numerischen Tests wurde der Algorithmus erfolgreich angewandt, um eine Linearkombination aus zwei Zuständen zu stabilisieren, sowie um eine schrittweise "Leiteranregung" in einem harmonischen System zu forcieren, bei dem monochromatische, analytische Pulse mehrere Zustände zugleich anregen und somit einen Populationsverlust im angestrebten Zielzustand zur Folge haben.…