Chun-Nan Kuo

 

Photochemische Reaktionen und Synthese heterotrimetallischer Verbindungen von Rh-Komplexen

 

Zur Darstellung der gewünschten trimetallischen Rh-Ti- und Rh-Zr-Komplexe mit verbrückten Tris(h⁵-cyclopentadienyl)silan-Liganden wurde eine neue Synthesestrategie entwickelt, wobei der verbrückende Ligand an einem monometallischen Precursor aufgebaut wird. Dafür wurden die Komplexe [{(C₅H₄)SiMeCl₂}Rh(cod)] 2, dessen Struktur durch eine Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse bestätig wurde, und [{(C₅H₄)SiMeCl₂}Rh(CO)₂] 3 als Precursoren hergestellt. Mit zwei Äquivalenten [(C₅H₅)MgBr] 5 werden die beiden Cl-Atome gegen Cyclopentadien ersetzt, wobei die Verbindung [{(C₅H₄)SiMe(C₅H₅)₂}Rh(cod)] 4 gebildet wird. Deprotonierung von 4 liefert den Komplex [MeSi(C₅H₄)₃{Rh(cod)}Li₂] 6. Das Dilithiosalz 6 diente als Ausgangsverbindung für die heterotrimetallischen Komplexe [MeSi(C₅H₄)₃{CpZrCl₂}₂{Rh(cod)}] 7, [MeSi(C₅H₄)₃{Cp’ZrCl₂}₂{Rh(cod)}] 8 und [MeSi(C₅H₄)₃{^t-BuCpZrCl₂}₂{Rh(cod)}] 9, die alle drei mittels einer Salzeliminierungsreaktion mit zwei Äquivalenten ^RCpZrCl₃×DME-Addukt synthetisiert wurden. Aufgrund von Nebenreaktionen konnte die entsprechende Rh-Ti-Spezies [MeSi(C₅H₄)₃{Cp’TiCl₂}₂{Rh(cod)}] 10 nicht in reiner Form erhalten werden.

 

Durch UV-Bestrahlung können [Tp^Me,PhRh(CO)₂] 11 und [Tp^Me,PhRh(CO)(PPh₃)] 12 intramolekular an einem der drei Phenylringe C–H-aktiviert werden, wobei die oktaedrisch koordinierten Komplexe [HB(^Me,Phpy)₂(MeC₃HN₂C₆H₄)Rh(CO)H] 13 bzw. [HB(^Me,Phpy)₂(MeC₃HN₂C₆H₄)Rh(PPh₃)H] 14 mit sehr guten Ausbeuten von 81 % bzw. 97 % erhalten werden. Die intramolekularen C-H-Aktivierungen der Verbindungen 11 und 12 sind beide reversible Reaktionen. Leitet man Kohlenmonooxid in die Lösung der Komplexe 13 bzw. 14 ein, finden die Rückreaktionen statt, und die Edukte 11 bzw. 12 werden zurückgebildet. Die Verbindungen 13 und 14 liegen in Lösung als 5-fach koordinierte Spezies mit einem fluktuierenden Verhalten vor, wie durch temperaturabhängige NMR-Untersuchungen gezeigt werden konnte. 13 und 14 wurden durch ¹H-, ¹³C-, ³¹P-NMR, MS, IR und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.

 

Beim Versuch den Komplex 13 zu kristallisieren, erhielt man überraschend Kristalle einer zweikernigen Verbindung [{HB(^Me,Phpy)₂(MeC₃HN₂C₆H₄)Rh}₂(m-k¹:k²-CO₃)(CO)] 15, in der die beiden Rh-Atome durch ein Carbonat m₂-k²: k¹ verbrückt sind. Diese Art der Carbonatverbrückung ist bisher beispiellos. Untersuchungen zeigen, dass das Carbonat durch Oxidation mit Sauerstoff aus 13 entstanden ist.

 

Die UV-Bestrahlung von [CpRh(C₂H₄)₂] mit Pyridin liefert in einer schrittweisen Aufbaureaktion die Verbindungen [CpRh(C₂H₄)(C₅H₅N)] 16, [(CpRh)₂(m-CHCH₃)( m-H)( m-C₅H₄N)] 17 und den dreikernigen Rhodiumkomplex [Cp₃Rh₃(m₃-h²:h²:h²-C₅H₅N)] 18. In Lösung beobachtet man für 18 eine 60°-Oszillation des Pyridinringes über dem Rhodiumdreieck, an das er m₃-h²:h²:h² koordiniert ist. Dieser dynamische Prozess wurde durch Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie an 18 in d₈-Toluol eingehend untersucht. Aus der Koaleszenz der Cp-Signale erhält man DG^¹_238K = 48.30 kJ/mol. Die Linienformanalyse liefert die weiteren Werte DH^¹ = 57.15 ± 4.65 kJ/mol und DS^¹ = 44.71 ± 19.47 J/molK.

 

Die Struktur der Verbindung [Cp₃Rh₃(m₃-h²:h²:h²-C₅H₅N)] 18 konnte durch eine Röntgenbeugungsanalyse eindeutig belegt werden, sie stellt das erste Beispiel für eine synfacial verbrückende m₃-h²:h²:h²-Koordination eines Pyridinliganden dar. Durch NMR-Untersuchung der betreffenden BF₃-Addukte konnten gezeigt werden, dass die Lewis-Basizität von 18 gegenüber der von freiem Pyridin stark verringert ist.