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URN: urn:nbn:de:kobv:83-opus-2871
URL: http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2001/287/

Stapper, Christian

Ringumlagerungen und Synthese von Pyrrolidin- und Piperidinalkaloiden durch Olefinmetathese

Ring Rearrangements and Synthesis of Pyrrolidine and Piperidine Alkaloids via Olefin Metathesis

Ringumlagerungen und Synthese von Pyrrolidin- und Piperidinalkaloiden durch Olefinmetathese

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Kurzfassung in Deutsch

In der vorliegenden Arbeit wurden Cycloheptenderivate mit olefinischen Seitenketten in Ringumlagerungsmetathesen zu Dihydro-1H-pyrrolen und Tetrahydropyridinen in guten bis sehr guten Ausbeuten umgesetzt. Der Einfluß der N-Schutzgruppen und der Konfigurationen der Stereozentren im Carbocyclus auf die Umlagerungsgleichgewichte wurden untersucht. Erstmalig wurden Dihydro-1H-pyrrol-2-ylmethyl- und Tetra-hydro-pyrid-2-ylmethyltetrahydrooxepine durch eine Tandem-Ringumlagerungsmetathese in guten Ausbeuten synthetisiert. In Studien zur Synthese von meso-Cuscohygrin wurden cis-Diallyldiaminocycloheptene synthetisiert, die sich unter verschiedenen Metathesebedingungen nicht zu Bisdihydro-1H-pyrrolderivaten umsetzen ließen. In Modellstudien wurde gezeigt, daß der sterische Anspruch der beiden allylischen Substituenten der cis-Diallyldiaminocycloheptene für das Mißlingen der Metathese verantwortlich ist. Durch Verwendung sterisch weniger anspruchsvoller Substituenten sind Dihydropyrrolderivate zugänglich, aus denen meso-Cuscohygrin oder meso-Anahygrin synthetisiert werden könnten. Mit Hilfe dieser Strategie könnten darüber hinaus die strukturverwandten Naturstoffe Dendrochrysin und Anahygrin synthetisiert werden. Die strukturanalogen Alkaloide (-)-Anaferin und (+)-Dihydrocuscohygrin konnten durch eine Tandem Ringöffnungs-Ringschlußmetathese als Schlüsselschritt effizient und in hohen Ausbeuten enantiomerenrein synthetisiert werden. Damit gelang die Aufklärung der absoluten Konfiguration des natürlichen (-)-Dihydrocuscohygrins. Aus (+)-Dihydrocuscohygrin wurde Cuscohygrin durch Oxidation als Epimerengemisch erhalten. Das Indolizidin 167 B wurde ebenfalls durch Tandem-Ringöffnungs-Ringschlußmetathese als Schlüsselschritt synthetisiert, jedoch nur als Rohprodukt erhalten. Die Metathese wurde hier genutzt, um den Pyrrolidinring aufzubauen und eine Kettenverlängerung der Seitenkette um eine C1-Einheit zu erzielen.

Freie Schlagwörter (deutsch): Naturstoffe, Olefinmetathese, Asymmetrische Synthese, Umlagerungen, Heterocyclen
Institut: Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften -ohne Zuordnung zu einem Institut-
Fakultät: Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Betreuer: Blechert, Siegfried; Prof. Dr. Gutachter: Blechert, Siegfried; Prof. Dr. | Rück-Braun, Karola; Prof. Dr.
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 07.09.2001
Erstellungsjahr: 2001
Publikationsdatum: 13.09.2001
Lizenz: Minimallizenz mit PoD (Print-on-Demand): Typ Dissertation