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URN: urn:nbn:de:kobv:83-opus-2568
URL: http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2001/256/

García Ruiz, Víctor M.

Studien zur Anwendung der Olefinmetathese

New appications of olefin metathesis reaction

Studien zur Anwendung der Olefinmetathese

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Kurzfassung in Deutsch

Abstract García Ruiz, Víctor M.: Studien zur Anwendung der Olefinmetathese Die Olefinmetathese hat sich im letzten Jahrzehnt als eine der effizientesten und meist un-tersuchten übergangsmetallkatalysierten C-C-Verknüpfungsmethoden in der organischen Che-mie etabliert. Trotz zahlreicher Arbeiten auf diesem Gebiet ist das Potential der Olefin-me-tathese und Olefinmetathesekatalysatoren noch lange nicht erschöpft. In der vorliegenden Arbeit wurden neue Anwendungen für die Olefinmetathese untersucht mit dem Ziel, neuartige Reaktionen für eine spätere Anwendung in der Natur-stoffsyn-these zu entwickeln. Die Olefin-Imin-Metathese von w-En-Ylidenaminen sollte einen generellen Zugang zu Stick-stoffheterocyclen durch eine katalytische C-N-Verknüpfung ermöglichen. Im Laufe der Un-tersuchungen zeigte sich jedoch, daß der erwartete Katalysecyclus nach einer ersten [2+2]-Cycloaddi-tion und -reversion der Rutheniumalkylidenkomplexe mit der C-C-Doppelbindung durch Koordination des sp2-Stickstoffelektronenpaares an das Rutheniumatom unterbrochen wurde. Der neu entstandene Komplex wurde durch 1H-NMR-Experimente und FAB-MS nachge-wiesen. Variationen am Substrat und die Verwendung anderer Katalysatoren führten nicht zu der gewünschten C-N-Verknüpfung: Substrate, die zu Aromaten cyclisiert werden sollten, wo-bei die Aromatisierung als Triebkraft der Reaktion dienen sollte, koordinierten ebenfalls durch das sp2-Elektronenpaar des Stickstoffs am Rutheniumatom. Der Einsatz von Molybdän-basierenden Katalysatoren sowie von Katalysato-ren der "zweiten Generation" führte nicht zu den gewünschten Produkten. Dabei wurde je-doch eine leichte Tendenz zur Dimerisierung beobachtet. Obwohl die geplante Synthese von N-Heterocyclen nicht verwirk-lich werden konnte, lieferten die Untersuchungen neue Erkenntnisse über den Mechanis-mus der Olefinmetathese und über das Verhalten der Iminfunktion in solchen Prozessen. Ein weiteres Kapitel befaßt sich mit Untersuchungen zum Einbau von Acetylen als C2-Bau-stein in symmetrisch disubstituierten Monoolefinen und mit der Kreuzmetathese zwischen terminalen Olefinen und Acetylen für die Synthese von konjugierten Dienen mit dem Grubbs-schen Ru-Katalysator. Die Experimente ergaben, daß der Ru-Katalysator eine höhere Ten-denz besitzt aus-schließlich mit Olefinen zu Kreuzmetathesepro-dukten zu reagieren. Bei längeren Reaktionszeiten oder ansteigender Acetylenkonzentration ent-steht Polyacetylen. Die Bildung der Polyacetylenkette scheint so schnell zu sein, daß das In-termediat aus ki-netischen Gründen keine Metathese mehr mit Olefinen eingeht oder aber das Intermediat ist für eine Kreuzme-tathese nicht reak-tiv genug. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde die RCM-ROM und die diastereoselektive RCM-ROM von stickstoff- und sauerstoffhaltigen 2,5-Cyclohexadienderivaten, die zu N- und O-Heterocy-clen reagieren sollten, untersucht. Für die diastereoselektive RCM-ROM konnte kein stick-stoffhaltiger Metathesevorläufer in befriedigender Ausbeute und Reinheit hergestellt wer-den. Verschiedene Synthesestrategien scheiterten entweder an der Tendenz des Cyclohexadienrin-ges unter bestimmten Reaktionsbedingungen zu aromatisieren oder wegen der Inertheit ge-genüber den Reagentien. Sauerstoffhaltige Me-tathesevorläufer lagerten nicht um. Durch RCM-ROM konnte ein genereller Zugang zu 3-Substituierten-1,2,3,6-Tetrahydropyri-di-nen verwirklicht werden. Metathesevorläufer, die zu sieben- und achtgliedrigen N-He-terocyclen führen sollten, lagerten nicht um. Wie im Falle der diastereoselektiven RCM-ROM fand keine Metathesereaktion mit sauerstoffhaltigen Vorläufern statt.

Freie Schlagwörter (deutsch): Olefinmetathese, Entwicklung neuer Reaktionen, Anwendungen
Freie Schlagwörter (englisch): Olefin Metathesis, Development new reactions, applications
Institut: Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften -ohne Zuordnung zu einem Institut-
Fakultät: Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Betreuer: Blechert, Siegfried; Prof. Dr. Gutachter: Blechert, Siegfried; Prof. Dr. | Rück-Braun, Karola; Prof. Dr.
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 20.07.2001
Erstellungsjahr: 2001
Publikationsdatum: 19.09.2001
Lizenz: Minimallizenz mit PoD (Print-on-Demand): Typ Dissertation