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URN: urn:nbn:de:kobv:83-opus-34561
URL: http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2012/3456/

Langfeld, Kirsten

Impact of Synthesis Methods and Oxidizing Agents on the Catalytic Performance of Various Catalysts in the Oxidative Coupling of Methane

Einfluss von Synthesebedingungen und des Oxidationsmittels auf die katalytischen Eigenschaften verschiedener Katalysatoren in der Oxidativen Kupplung von Methan

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Kurzfassung auf Englisch

Aim of the present work was to prepare catalysts via template-assisted synthesis
routes for the Oxidative Coupling of Methane (OCM) and to use these materials for the testing of alternative oxidizing agents for the OCM.
Based on mixed oxides of the perovskite-type, SrCoOx was chosen as basis system
and synthesized with different methods. The microemulsion-assisted synthesis was
compared here with the co-precipitation and the sol-gel method. The first leads to lower phase transformation temperatures which results in smaller particle sizes and higher specific surface areas. However, in the OCM with oxygen all samples show a high combustion activity and small C2-selectivities as described in literature. Anyhow,it could be shown that the microemulsion method produces catalysts with higher activities and C2-selectivities.
Next, SrCoOx was synthesized using cellulose-templates. Further perovskite
compositions were prepared via stepwise substitution in the A- or B-position in the SrCoOx lattice, prior by lanthanides and rare earth metals. The test in the OCM showed that an exchange with La, Nd, Pr and Sm at the A-position, but also of Mn and Fe at the B-position leads to higher activities in the OCM with O2. The exchange of Sr with Ca and Ba or the exchange of Co with Mo and Cr affects the activities negatively. Unfortunately, no correlations were found by material analysis methods, which could explain these trends. The materials synthesized by cellulose-templates partially possess high specific surface areas and are very active in the mostly unselective methane activation.
A significant comparison of the performance data of the catalysts with those data published in literature is generally difficult due to the varying catalysis conditions.
Therefore the most active and selective catalysts for the OCM from former work
packages and from literature were selected. These materials were examined in the
OCM with O2, but also with CO2 and N2O and selected catalysts were subjected to a detailed analysis. Unfortunately, none of the catalysts shows a significant activity in the OCM with CO2. Instead N2O turns out to be a good alternative oxidizing agent, which produces higher C2-selectivites at slightly reduced conversions over almost all catalysts. The fact that none of the materials was structurally stable over more than 40 h on-stream under varying reaction conditions shows the persistent research demand.

Kurzfassung auf Deutsch

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, über templatgestützte Synthesewege
Katalysatoren für die Oxidative Kupplung von Methan (OCM) herzustellen und an
diesen den Einsatz alternativer Oxidationsmittel für die OCM zu testen. Ausgehend von Mischoxiden des Perowskit-Typs wurde SrCoOx als Basissystem gewählt und auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt. Die Synthese unter Zuhilfenahme von Mikroemulsionen wurde hier mit der Co-Fällung und der Sol-Gel Methode verglichen.
Erstere führt zu niedrigeren Phasentransformationstemperaturen und daraus
resultierend kleineren Partikelgrößen und höheren spezifischen Oberflächen. In der OCM mit Sauerstoff zeigten jedoch alle Proben eine hohe Verbrennungsaktivität und geringe C2-Selektivtität, wie aus der Literatur bekannt. Dennoch konnte gezeigt werden, dass die Mikroemulsionsroute zu Katalysatoren mit höherer Aktivität und C2-Selektivität führen. Als nächstes wurde SrCoOx über Cellulose-Templatierung hergestellt. Weitere Perowskit-Zusammensetzungen wurden durch schrittweise Substitution der A- bzw. B-Position im SrCoOx-Perowskitgitter vorrangig durch Lanthanoide und seltene Erden synthetisiert. Der Test der Katalysatoren in der OCM zeigte, dass ein Austausch mit La, Nd, Pr und Sm an der A-Position, aber auch von Mn und Fe an der B-Position zu höheren Aktivitäten in der OCM mit O2 führten. Der Austausch von Sr mit Ca und Ba bzw. der Austausch von Co mit Mo und Cr wirkten sich hingegen negativ auf die Aktivität aus. Leider konnte keine Korrelation mittels Materialanalysen gefunden werden, die diese Trends erklären würden. Die Materialien, die mittels Cellulose-Templatierung hergestellt wurden, wiesen zum Teil hohe spezifische Oberflächen auf und waren sehr aktiv in der größtenteils
unselektiven Methanaktivierung. Ein aussagekräftiger Vergleich der erhaltenen
Leistungsdaten der Katalysatoren mit den in der Literatur publizierten Werten ist aufgrund variierender Katalysebedingungen generell schwer. Daher wurden aus den vorangegangenen Arbeitspaketen und aus der Literatur die aktivsten und
selektivsten Katalysatoren für die OCM herausgesucht. Diese Materialien wurden in der OCM mit O2, aber auch mit CO2 und N2O untersucht und ausgewählte
Katalysatoren anschließend detaillierter analysiert. Leider zeigte keiner der
Katalysatoren eine nennenswerte Aktivität in der OCM mit CO2. Dafür stellte sich
N2O als ein sehr gutes alternatives Oxidationsmittel heraus, dass mit fast allen
Katalysatoren zu leicht verringerten Umsätzen, aber dafür tendenziell zu höheren C2-Selektivitäten führt. Allerdings zeigt sich, dass kaum ein Material über 40 h in der Katalyse strukturell stabil ist, was den anhaltenden Forschungsbedarf aufzeigt.

Freie Schlagwörter (Deutsch): Heterogene Katalyse , Perowskite , Kohlenstoffdioxid , Distickstoffoxid Templat Partikelsynthese
Freie Schlagwörter (Englisch): Heterogeneous Catalysis , Perovskite , Carbon Dioxide Nitrous Oxide , Template Particle Synthesis
Institut: Institut für Chemie
Fakultät: Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Schomäcker, Reinhard (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 05.03.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 19.03.2012
Lizenz: Minimallizenz mit PoD (Print-on-Demand): Typ Dissertation