Open Access

Antje Neubauer

• Mittels fs-aufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie im Ultrahochvakuum wurde die lichtinduzierte, heterogene Elektronentransferdynamik organisch/anorganischer Hybridsysteme untersucht. Im Mittelpunkt standen dabei Untersuchungen der Dynamik der Elektroneninjektion und der Rekombination in Abhängigkeit von der Struktur einer Reihe systematisch veränderter Perylenderivate, die chemisch über eine Carbonsäure-Ankergruppe auf TiO2(Anatas)-Kolloidschichten gebunden wurden. Die molekulare Brücke zwischen der Ankergruppe und dem Perylengrundchromophor dieser Farbstoffmoleküle wurde dabei sukzessive von einer bis auf fünf konjugierte C-C-Doppelbindungen verlängert. Diese Hybridsysteme sollten im Hinblick auf photovoltaische Anwendungen die Vorteile einer schnellen Elektroneninjektion und einer langsamen Rekombinationsdynamik vereinen. Die Änderung der Struktur der Farbstoffmoleküle war verbunden mit Änderungen der photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften der Moleküle, die im Vorfeld der transienten Absorptionsmessungen derMittels fs-aufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie im Ultrahochvakuum wurde die lichtinduzierte, heterogene Elektronentransferdynamik organisch/anorganischer Hybridsysteme untersucht. Im Mittelpunkt standen dabei Untersuchungen der Dynamik der Elektroneninjektion und der Rekombination in Abhängigkeit von der Struktur einer Reihe systematisch veränderter Perylenderivate, die chemisch über eine Carbonsäure-Ankergruppe auf TiO2(Anatas)-Kolloidschichten gebunden wurden. Die molekulare Brücke zwischen der Ankergruppe und dem Perylengrundchromophor dieser Farbstoffmoleküle wurde dabei sukzessive von einer bis auf fünf konjugierte C-C-Doppelbindungen verlängert. Diese Hybridsysteme sollten im Hinblick auf photovoltaische Anwendungen die Vorteile einer schnellen Elektroneninjektion und einer langsamen Rekombinationsdynamik vereinen. Die Änderung der Struktur der Farbstoffmoleküle war verbunden mit Änderungen der photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften der Moleküle, die im Vorfeld der transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme im UHV mittels stationärer Absorptions- und Fluoreszenzmessungen in Lösung sowie mit Hilfe semiempirischer Rechnungen in der Gasphase detailliert untersucht wurden. Für die spektrale Zuordnung der Signalbeiträge des Grundzustandes, des Kations und des angeregten Zustandes für die zeitaufgelösten transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme war die neue, experimentelle Realisierung eines Weißlichtaufbaus essentiell. Unter Berücksichtigung der Überlagerung der transienten Absorptionsbanden des angeregten Zustandes und des Kations konnten für die Elektroneninjektion der untersuchten Hybridsysteme ultraschnelle Injektionszeiten mit Zeitkonstanten kleiner 200 fs bestimmt werden. Die ultraschnelle Elektroneninjektion zeigte nur eine leichte Abhängigkeit von der Länge der Brücke und konnte durch eine starke, elektronische Kopplung zwischen dem angeregten Zustand der Moleküle und dem Leitungsband des Halbleiters erklärt werden. Diese Hypothese konnte durch stationäre Absorptionsmessungen der Hybridsysteme sowie anhand semiempirischer Berechnungen der ungebundenen Moleküle in der Gasphase unterlegt werden. Letztere ergaben, dass unabhängig von der Länge der Brücke die Elektronendichte der LUMOs über die gesamte Brücke delokalisiert war. Im Gegensatz zur Injektionsdynamik wurde eine deutliche Verlangsamung der Rekombination mit zunehmender Länge der konjugierten C-C-Doppelbindungskette beobachtet. Im Bereich bis ca. 1 Nanosekunde regenerierte sich die Besetzung des Grundzustandes auf ca. 50, 70 bzw. 90% für die Hybridsysteme mit einer, drei bzw. fünf konjugierten C-C-Doppelbindungen in der Brücke. Diese Verlangsamung der Rekombinationsdynamik wurde hauptsächlich auf einen zunehmenden räumlichen Abstand zwischen dem Halbleiter und den bei der Rekombination wechselwirkenden Molekülorbitalen der Farbstoffkationen zurückgeführt.…
• The photoinduced heterogeneous electron transfer dynamics of organic/inorganic hybrid systems was investigated in ultrahigh vacuum via fs-resolved transient absorption spectroscopy. The ultrafast injection dynamics and early recombination dynamics were of particular interest with regard to photovoltaic applications to yield ultrafast electron injection accompanied by a deceleration of recombination dynamics. For that, spectral signatures of systematically varied perylene derivative structures chemically bound to TiO2 (anatase) colloidal films via a carboxylic acid anchor group were studied. Starting with a single C-C double bond the distance between the aromatic rings of the perylene and the carboxylic acid anchor group was successively extended towards five conjugated C-C double bonds. The change of the molecular structure was accompanied by changes of several photophysical properties. Therefore, prior to the fs-transient absorption measurements of the hybrid systems the electronic states of the dyes were studied in detail withThe photoinduced heterogeneous electron transfer dynamics of organic/inorganic hybrid systems was investigated in ultrahigh vacuum via fs-resolved transient absorption spectroscopy. The ultrafast injection dynamics and early recombination dynamics were of particular interest with regard to photovoltaic applications to yield ultrafast electron injection accompanied by a deceleration of recombination dynamics. For that, spectral signatures of systematically varied perylene derivative structures chemically bound to TiO2 (anatase) colloidal films via a carboxylic acid anchor group were studied. Starting with a single C-C double bond the distance between the aromatic rings of the perylene and the carboxylic acid anchor group was successively extended towards five conjugated C-C double bonds. The change of the molecular structure was accompanied by changes of several photophysical properties. Therefore, prior to the fs-transient absorption measurements of the hybrid systems the electronic states of the dyes were studied in detail with stationary absorption and fluorescence spectroscopy in solution and with semi-empirical calculations in the gas phase. For spectral assignment of the transient absorption signals to the ground, the cationic and the excited state absorption the new experimental realization of the white light generation was essential. For the injection dynamics the transients of the excited and cationic states absorption of the hybrid systems were analyzed by specifically taking a superposition of these two absorption bands into account. For all hybrid systems investigated here, injection times were measured to be shorter than 200 fs. These values slightly increased with increasing bridge lengths. The ultrafast electron injection was explained by strong electronic coupling between the excited state of the molecule and the electronic states of the semiconductor conduction band. This was also supported by steady-state absorption measurements of the hybrid systems in ambient atmosphere and by the semi-empirical calculations of the unbound molecules in the gas phase, the latter showing delocalization of the LUMO electron density over the entire bridge for all bridge lengths. Early recombination dynamics was studied by the time-dependent recovery of the ground state bleaching. In contrast to the injection dynamics, a strong retardation of the recombination dynamics was observed with increasing bridge lengths. Within the first nanosecond, the recovery of the ground state bleaching occurred to about 50, 70 and 90 per cent for the hybrid systems with one, three and five C-C double bonds, respectively. This behavior was mainly explained by an increasing spatial separation of the semiconductor and the molecular orbitals of the dye cations, which were important for the back reaction of electron transfer.…